Лабораторная работа N 10 по курсу 'ИФП'


 
1. ВВЕДЕНИЕ 2
2. ПРИНЦИП РАБОТЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА 2
        2.1. Изотопный анализ вещества 6
        2.2. Молекулярный анализ вещества 7
3.  ФОРМИРОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРА ОСТАТОЧНЫХ ГАЗОВ 7 
4.  ВКЛЮЧЕНИЕ   И   РАБОТА   НА   МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ МИ-1201 АГМ
        4.1. Указание мер безопасности 6
        4.2.   Подготовка масс-спектрометра к включению
        4.3.  Включение  масс-спектрометра  7
5.МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
7.ПРИЛОЖЕНИЕ
 
1. ВВЕДЕНИЕ
Масс-спектрометрические приборы широко применяются для контроля технологических процессов и при проведении научных исследований. Такие свойства масс-спектрометров как хорошая воспроизводимость результатов, высокие абсолютная и относительная чувствительности, сравнительная простота расшифровки спектра делают их незаменимыми при анализе состава веществ:
· изотопный анализ обогащенного урана;
· анализ молекулярного состава вещества;
· анализ микропримесей в веществе;
· определение состава остаточных газов в вакуумных системах и др.
Масс-спектрометр МИ-1201 АГМ предназначен для анализа изотопного состава урана, подаваемого в масс-спектрометр в виде гексафторида урана. В данной лабораторной работе проводится анализ остаточных газов вакуумной системы масс-спектрометра с расшифровкой отдельных линий масс-спектрограммы .
 
2. ПРИНЦИП РАБОТЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
Существо масс-спектрометрического метода анализа состава и свойств вещества заключается в получении ионов из атомов или молекул исследуемого вещества, формирования пучка ионов с последующим разделением их в электрических или магнитных полях по величине отношения массы к заряду и улавливания ионов с одинаковыми значениями этого отношения.
Поэтому масс-спектрометрический анализ обычно включает несколько этапов:
1) Ввод газа или получение и ввод пар исследуемого вещества в источник ионов;
2) Получение ионов из атомов или молекул и формирование их в пучок;
3) Разделение ионов по отношению масс к заряду;
4) Детектирование ионов с последующим измерением их числа или ионного тока.
            В зависимости от типа масс-спектрометра, а также от вида решаемых задач конкретная реализация перечисленных этапов может быть различной. Для характеристики масс-спектрометра используются следующие параметры: разрешающая способность; воспроизводимость показаний; абсолютная, относительная и изотопическая чувствительность, диапазон регистрируемых масс, быстродействие.
Разрешающая способность характеризует свойство масс-спектрометров разделять близкие по массам ионы и по определению записывается в виде: где M = 0.5(M1+M2) - среднее значение массы регистрируемых ионов, dМ - минимальная разность масс ионов, раздельно регистрируемых прибором.
Воспроизводимость показаний масс-спектрометра определяется, как относительная средняя погрешность отдельного результата измерений.
Правильность результата анализа отражает близость к нулю систематической погрешности обычно устанавливается дополнительными опытами например с помощью стандартных образцов.
Под чувствительностью масс-спектрометра подразумевается минимальное регистрируемое количество вещества, при котором отношение сигнал/шум составляет 1:1. Употребляются также термины "предел обнаружения" или "порог чувствительности". Различают абсолютную, относительную, и изотопическую чувствительности. Абсолютную чувствительность определяют либо как минимально регистрируемое абсолютное  количество компонента (в граммах), либо как минимально регистрируемое давление исследуемого компонента (в Паскалях). Относительная чувствительность - минимально регистрируемая концентрация исследуемого компонента в пробеге; изотопическая чувствительность - отношение интенсивности "хвоста" какой-либо массовой линии спектра, измеренной на расстоянии dМ=1a.e.м. к интенсивности рассматриваемой массовой линии.
Нижний и верхний пределы диапазона регистрируемых масс определяются в основном возможностями технической реализации соответствующих им параметров.
Быстродействие - время записи одной массовой линии при условии ее неискаженной передачи. От быстродействия зависит скорость развертки масс -спектров. При определении предельной скорости развертки, необходимо учитывать зависимость чувствительности от скорости развертки, поскольку она уменьшается с повышением скорости записи спектров.
Прибор МИ-1201 АГМ является масс-спектрометром статического типа, принцип действия которого основан на зависимости отклонения движущихся заряженных частиц от удельного заряда этих частиц.
Скорость иона  , прошедшего ускоряющую разность потенциалов U, определяется из соотношения: Если этот ион пересекает однородное магнитное поле напряженностью Н перпендикулярно направлению поля, то на него действует сила Лоренца, равная  , которая перпендикулярна как магнитному полю, так и направлению движения иона. Эта сила вынуждает ион двигаться по круговой орбите, радиус которой   может быть определен из уравнения:        Таким образом, получаем:              Откуда видно, что радиус траектории иона зависит от отношения массы  иона  к  его  заряду  (m/e ),  напряженности Н и ускоряющего потенциала U. Таким образом, возможно при постоянном значении  U создавать такую напряженность магнитного поля H, чтобы ионы интересующей нас массы двигались по заданной конструктивными размерами траектории и регистрировались в приемнике ионов. .

 
1 - источник ионов; 2 - вытягивающий электрод; 3 - ускоряющий электрод; 4 - входные щели; 5 - электрометрический каскад I и II усилителей; 6 - коллекторы; 7 - антидинатронный электрод; 8 - приемник ионов; 9 - отклоняющий электрод; 10 - фокусирующий электрод; 11 - ионизационная камера; 12,13 - I и II катоды
             Рис. 2.1. Принципиальная схема масс-спектрометра МИ-1305

В ионизационной камере 11 бомбардируемой электронами, эмитируемыми одним из катодов 12 и 13, происходит ионизация молекул исследуемого вещества. Образовавшиеся ионы с помощью вытягивающего электрода 2 попадают в ионно-оптическую систему масс-спектрометра, где фокусируются в узкий пучок и получают ускорение в электрическом поле. Для этой цели служат ускоряющий 3 и фокусирующий 10 электроды. Отклоняющий электрод 9 предназначен для корректировки пучка ионов или его запирания при установке нулей усилителя ионного тока. Далее ионный пучок проходит в камеру анализатора, и попадая в поперечное магнитное поле секторного типа, разлагается на ионные лучи, отличающиеся друг от друга отношением массы ионов к их заряду.
Пройдя камеру анализатора, ионный луч через узкую щель 4 в приемнике ионов 8 попадает на коллектор 6, возбуждая электрический ток в его цепи. Для устранения вторичной электронной эмиссии с коллектора используется антидинатронный электрод 7.
Меняя величину напряженности магнитного поля (регулируя силу тока электромагнита) из всего множества ионов можно выбрать ионы, имеющие необходимое отношение заряда к массе. Автоматическая регулировка тока электромагнита, плавно изменяя величину тока электромагнита, дает возможность записать спектр масс исследуемого вещества.
Для увеличения чувствительности масс-спектрометра один из каналов измерения ионного тока снабжен вторично-электронным умножителем с коэффициентом усиления . Реальная (с учетом шумов) чувствительность при этом возрастает на 2-3 порядка.
Общий вид масс-спектрометра МИ-1201 АГМ приведен на рис.2.


I- измерительная стойка; II- аналитическая стойка; 1- стол оператора; 2 - персональный компьютер; 3 - цифровой вольтметр; 4 - электрометрический усилитель ВЭУ; 5 - приемник ионов с умножителем; 6,12 - запорные вентили; 7,11 - магниторазрядные насосы; 8 - камера анализатора; 9 - электромагнит; 10 - блок вакууметров;13 - высоковакуумная ловушка; 14 - источник ионов; 15 - выход к системе напуска; 16 - стабилизатор развертки тока электромагнита; 17 - блок питания газового источника ионов; 18 - стабилизатор высокого напряжения; 19 - пульт управления; 20,21 - блоки питания магниторазрядных насосов.
            Рис. 2.2. Общий вид масс-спектрометра МИ-1201 АГМ
 
  2.1. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
При изотопном анализе определяются значения изотопных отношений, из величины которых можно определить концентрацию каждого изотопа, так как суммарная концентрация всех изотопов вещества равна 1. Изотопный анализ может быть проведен однолучевым или двухлучевым методом измерения. В основе обоих методов измерения лежит предположение о равной чувствительности масс-спектрометра к разным изотопам одного вещества.
По первому методу находят интенсивности ионных токов каждого изотопа с последующим вычислением изотопного состава. Относительная точность измерения изотопного состава этим методом составляет на масс-спектрометре МИ-1201АГМ величину 1%.
При двухлучевом методе измерения изотопного отношения два ионных пучка, соответствующие различным изотопам, одновременно поступают на два отдельных коллектора, и отношение ионных токов измеряется компенсационной схемой. Точность этого метода 0,2%.
 
2.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
Под анализом молекулярного состава вещества понимают количественное определение содержания в пробе анализируемых компонентов. Молекулярный анализ вещества на масс-спектрометре осложнен тем обстоятельством, что чувствительность масс-спектрометра к различным веществам не одинакова и, кроме того, нестабильна во времени. Так если при анализе двухкомпонентной смеси величины ионных токов первой и второй компоненты оказались одинаковыми, то это не означает, что смесь имеет 50% состав. Поэтому наиболее точные результаты при молекулярном анализе вещества на масс-спектрометре получаются при непрерывной калибровке масс-спектрометра смесями известного и близкого к составу анализируемой смеси состава.
 
3. ФОРМИРОВАНИЕ МАСС-СПЕКТРА ОСТАТОЧНЫХ ГАЗОВ
Расшифровка масс-спектров остаточных газов относится к технике сверхвысокого вакуума.Масс-спектр остаточных газов определяется составом остаточных газов (газов, остающихся в вакуумной системе после ее длительной откачки вакуумными насосами) и физическими процессами (ионизацией, диссоциацией,катализом),происходящими в источнике ионов,магниторазрядных  насосах и датчике высокого вакуума
На состав остаточных газов оказывают влияние:
· газовыделение деталей вакуумной системы;
тип вакуумных насосов, используемых для откачки;
· тип ионного источника;
· каталитические и диссоциативные процессы, протекающие в насосах, ионном источнике и магниторазрядном датчике давления.
Основные продукты газовыделения высоковакуумных систем это водород (Н2, М = 2), метан (СН4, М = 16), вода (Н2О, М = 18), азот и окись углерода (N2, СО, М = 28), двуокись углерода (СО2, М = 44).
           Используемые в масс-спектрометре магниторазрядные насосы имеют пониженную скорость откачки инертных газов, содержащихся в атмосферном воздухе (Не -5.24*10-4%), (Ne -1.82*10-3%), (Ar -0.934% ). Поскольку перечисленные газы плохо откачиваются и адсорбционными насосами, используемыми для предварительного разрежения (скачивание атмосферного воздуха) это приводит к появлению в масс-спектре остаточных газов пиков с массами 4, 20, 40.
В ионном источнике одновременно с ионизацией молекул происходит их диссоциация, при которой один или оба осколка несут электрические заряды.Поэтому из молекул, например,воды Н2О будут образовываться ионы +ОН, +О, +Н2, +Н.При достаточно высокой энергии ионизирующих электронов наряду с однократно заряженными могут образовываться двукратно заряженные ионы,например ++Ar, линии (пики) которых будут налагаться на пики ионов с меньшей в 2 раза массой.
В непрогреваемых вакуумных системах наиболее сильным пиком является пик воды, десорбируемой со стенок вакуумной камеры. Это используется при начальной настройке масс-спектрометров.
 
 
4.ВКЛЮЧЕНИЕ   И   РАБОТА   НА   МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ    МИ-1201 АГМ
 4.1. УКАЗАНИЕ МЕР БЕЗОПАСНОСТИ
1. При выполнении лабораторной работы необходимо помнить, что часть блоков масс-спектрометра в рабочем режиме находится под напряжением до 10 кВ, в том числе :
· источник ионов (14) - до 10 кВ;
· магниторазрядные насосы (8,11), кабели, соединяющие насосы с блоками питания и сами блоки питания (20,21) _ до 8 кВ;
· вакуумный датчик ПММ - 32 (находится на высоковакуумной ловушке 13), кабель питания датчика и вакуумметр ВМБ-14 - до 3 кВ;
· вторичный электронный умножитель (на приемнике ионов 5), кабель питания и блок питания (находится внутри пульта управления 19) - до 4 кВ.

Поэтому КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩЕНО открывать крышки блоков, выдвигать блоки, снимать разъемы или фишки питания блоков и узлов масс - спектрометра.

2. При выполнении работы не разрешается:
· выставлять ускоряющее напряжение более 5 кВ переключателем на стабилизаторе высокого напряжения 18;
· устанавливать напряжение на ВЭУ (Usem) более 4кВ (устанавливается с клавиатуры компьютера).
· увеличивать ток эмиссии катода источника ионов (Ie) более 0,2 мА (устанавливается с клавиатуры компьютера).

Каждый выполняющий лабораторную работу должен твердо знать и соблюдать все перечисленные в 3.1. и 3.2. пункты. В противном случае он не допускается (отстраняется) от проведения работы.
 

4.2. ПОДГОТОВКА МАСС - СПЕКТРОМЕТРА К ВКЛЮЧЕНИЮ
1) Включите автоматический выключатель «НОРД», расположенный в углу комнаты.
2) Поставьте переключатели блоков питания 20, 21 магниторазрядных насосов в положение «0...10 кВ».
3) Включите тумблер «СЕТЬ» на блоке питания газового источника ионов 17.
4) На стабилизаторе высокого напряжения 18:

· поставьте переключатель в положение «5 кВ»;
включите тумблер «ЛУЧ»;
включите тумблер «ВЫСОКОЕ НАПРЯЖЕНИЕ» (слева от тумблера «ЛУЧ»);
Примечание: если не указано обратное, переключение ручки тумблера вверх соответствует включению питания цепи, вниз - отключению.

5) Включите тумблер «СЕТЬ» вакуумметра ВМБ - 14, встроенного в блок вакуумметров 10.
 

 4.3. ВКЛЮЧЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
1) Нажмите кнопку «СЕТЬ» на пульте управления 19, для отключения звукового сигнала, оповещающего о недостаточно высоком вакууме в системе нажмите кнопку «СБРОС».
2) Включите компьютер 2 (кнопка «POWER»), в STARTUP MENU выберите MAIN, нажмите ENTER. В директории «AGM 94» запустите программу «ag.exe». В течение 2 - 3 минут происходит самотестирование системы управления.
3) При отличии показаний вакуумметра ВМБ - 14 от 10*1 Па нажмите кнопки «СЕТЬ» на блоках питания 20, 21 магниторазрядных насосов.
4) По окончании самотестирования системы управления (замигает фирменный знак в левом верхнем углу дисплея) нажмите ENTER два раза подряд. В появившемся на экране меню клавишами Ї, ­ или с помощью мыши выберите Prepartion (ENTER). Вы вошли в юстировочную среду. Примечание: при дальнейшей работе в случае затруднений пользуйтесь клавишами ENTER и ESC и внимательно следите за сообщениями на экране.
5) В меню ProcEdures, выбираемым клавишами Ї, ­, , ® и раскрываемым клавишей ENTER или с помощью мыши выполните команду source mode Display. Установите ток эмиссии катода Ie (окно в правом нижнем углу экрана) равным 0,1 mA.
6) В меню pArameters установите:
7) Установка производиться выбором (­, Ї, ENTER или с помощью мыши) соответствующей строки и набором значений с клавиатуры или выбором в появляющихся окнах режимов работы. Окна гасятся нажимом ENTER (новое назначение) или ESC (сохраняется старое значение).
· Integration time = 0,5 s
· scAn step = 5 % split width
· mass scale coeFicient = 1,269 E - 09
· pilot Cup  Sem
· input Signal Ion current
· Usem = 3,5 kV (будьте внимательны!)
· peakcenter Level = 0,50
· peakcenter integration Time = 0,50 s
· mass spectra REAL
8) В меню procEdures выберите device Turne on/off. При выбранной строке Ion source power supply (включение накала катода), нажмите ENTER. Обратите внимание на сообщение Wait, please в верхней строке состояния. Выбрите строку high Voltage supply (подача высокого напряжения на источник ионов) нажмите ENTER.
9) Снова зайдите в device Turne on/off, включите SEM high voltage supply (подача высокого напряжения на ВЭУ).
10) Проконтролируйте, что включены (on) четыре строки в device Turne on/off.
· Ion sourse power supply on
· high voltage power supply on
· SEM high voltage supply on
· ion beam    on
11) Закройте окно клавишей ESC, но не клавишей ENTER. Последнее приведет к выключению той строки, которая была выбрана (выделена).
12) Установите логарифмическую шкалу по оси Y (Y scale, loGarithmic).
13) Установите пределы измерения по оси X (scale X, Massscale define, 1st mass - 10, 2nd mass - 25, set this mass scale).
14) Изменяя ток электромагнита (BЇ, N­) добейтесь появления сигнала (отклонения по оси X) на экране дисплея
15) Попытайтесь записать масс - спектр остаточных газов в выбранном диапазоне масс (10ё25). Он должен иметь вид близкий к изображенному на рис. 5.1.
 
 
                                                           Рис. 4.1
 
16) Настройтесь на максимум пика М=18 ( используя клавиши B Ї, N ­, а для плавного изменения Alt BЇ и Alt N­). Не перепутайте пик М=18 с другими: он имеет максимальную величину, справа от него слабый пик, слева сильный. После настройки на максимум процедурой (procEdures) Peakcenter определите положение пика по шкале масс. Откорректируйте шкалу масс, указав действительное значение положения пика М=18ё18.011.
 
5. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
5.1. Запишите масс-спектр в узком интервале масс (± 0.1 а.е.м.) вблизи массы, заданной преподавателем. Пронаблюдайте, как изменяется вид спектра при вариации параметров Integration time и scAnstep в меню pAremeters. Выберите параметры, позволяющие в приемлемое время (~30 мин) записать масс-спектр.
5.2. Поскольку из-за дрейфа параметров масс-спектрометра шкала масс смещается с течением времени, необходимо вводить поправку в измерения разности масс. Поэтому необходимо рассчитать положение пиков для некоторого (одного и того же для всех пиков) времени. Для этого в начальный момент времени настройтесь на наиболее сильный пик в выбранном диапазоне масс, включите процедуру Peakcentring (меню procEdures) и по окончании ее (ESC) очистите экран (меню Clear). На экране останется вертикальная линия, соответствующая положению изммеряемого пика в начальный момент времени. При последующей записи масс-спектра вы увидим смещение (из-за дрейфа скалы масс) максимума пика и, считая смещение шкалы масс пропорциональными времени, рассчитаете смещение остальных пиков.
5.3. Распечатайте записанный масс-спектр (procEdure, print screen) и расшифруйте его. Поскольку абсолютное измерение массы пиков затруднено, используйте для расшифровки спектра разности масс между пиками масс-спектра. Для этого с учетом п.4.2. по измеренному масс-спектру, измеряя расстояние между пиками, определите разность масс ионов для этих пиков. Затем, используя таблицу масс и распространенности изотопов составьте возможные комбинации атомов для массы, вблизи которой снимается спектр. Учитывайте валентность атомов, возможность образования осколков молекул и катализ радикалов. Например, для 16-й массы возможные ионы 16O, 14N1H2, 12C1H4, 13C1H3, 12C1H22H, 15N1H, 14N2H. Оцените с учетом изотопного состава концентрации компонент, выберите наиболее «сильные» (с высоким содержанием) и рассчитайте разницу масс между ними.
5.4. Сравните измеренные и рассчитанные разности масс. Оцените ошибку определения (измерения) разности масс. В случае значительного (превышающего ошибку измерений) расхождения измеренных и рассчитанных разностей масс проверьте расчеты и попробуйте другие варианты выбора химических соединений, соответствующих измеренным пикам.
5.5. Сделайте окончательные выводы о результатах измерений.
 
6.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.  Техническое описание и руководство по эксплуатации масс-спектрометра МИ-1201 АГМ.
2.  Сысоев А. А.,Чупахин Н. С. Введение в масс-спектрометрию.ѕМ.: Атомиздат, 1977.
 
7.ПРИЛОЖЕНИЕ